Sa yo rele apoliuretànse abrevyasyon pou polyuretàn, ki fòme pa reyaksyon poliizocyanat ak poliòl, epi ki gen anpil gwoup amino estè repete (- NH-CO-O -) sou chèn molekilè a. Nan rezin poliuretàn sentetize aktyèl yo, anplis gwoup amino estè a, genyen tou gwoup tankou ure ak byuret. Polyòl yo fè pati molekil chèn long ak gwoup idroksil nan fen an, ke yo rele "segman chèn mou", pandan ke poliizocyanat yo rele "segman chèn di".
Pami rezin poliuretan ki pwodui pa segman chèn mou ak di yo, se sèlman yon ti pousantaj ki se estè asid amine, kidonk li ka pa apwopriye pou rele yo poliuretan. Nan yon sans laj, poliuretan se yon aditif nan izosyanat.
Diferan kalite izosyanat reyaji avèk konpoze poliidroksi pou jenere divès estrikti an poliyiretàn, kidonk jwenn materyèl polimè ak diferan pwopriyete, tankou plastik, kawoutchou, kouch, fib, adezif, elatriye. Kawoutchou an poliyiretàn
Kawoutchou poliyiretàn fè pati yon kalite kawoutchou espesyal, ki fèt lè yo reyaji polietè oswa polyester avèk izosyanat. Gen anpil varyete akòz diferan kalite matyè premyè, kondisyon reyaksyon, ak metòd retikulasyon. Nan pèspektiv estrikti chimik, gen kalite polyester ak polietè, epi nan pèspektiv metòd pwosesis, gen twa kalite: kalite melanje, kalite moule, ak kalite tèrmoplastik.
Kawoutchou sentetik an poliyiretàn jeneralman sentetize lè yo reyaji yon polyester lineyè oswa yon polietè avèk yon diizocyanat pou fòme yon prepolymè ki gen yon pwa molekilè ki ba, ki answit sibi yon reyaksyon ekstansyon chèn pou jenere yon polymère ki gen yon pwa molekilè ki wo. Apre sa, yo ajoute ajan retikulasyon apwopriye epi yo chofe li pou geri li, pou l vin tounen yon kawoutchou vulkanize. Metòd sa a rele prepolimerizasyon oswa metòd de etap.
Li posib tou pou itilize yon metòd yon sèl etap – melanje dirèkteman Polyester lineyè oswa polietè ak diizocyanat, ajan ekstansyon chèn, ak ajan retikilasyon pou kòmanse yon reyaksyon epi jenere kawoutchou an poliyiretàn.
Segman A nan molekil TPU yo fè chenn makromolekilè yo fasil pou wotasyon, sa ki bay kawotchou poliuretàn bon elastisite, diminye pwen ramolisman ak pwen tranzisyon segondè polimè a, epi diminye dite ak fòs mekanik li. Segman B a pral lye wotasyon chenn makromolekilè yo, sa ki lakòz pwen ramolisman ak pwen tranzisyon segondè polimè a ogmante, sa ki lakòz yon ogmantasyon nan dite ak fòs mekanik, epi yon diminisyon nan elastisite. Lè yo ajiste rapò molè ant A ak B, yo ka pwodui TPU ki gen diferan pwopriyete mekanik. Estrikti kwa-lyezon TPU a pa dwe sèlman konsidere kwa-lyezon prensipal la, men tou kwa-lyezon segondè ki fòme pa lyezon idwojèn ant molekil yo. Lyezon kwa-lyezon prensipal poliuretàn lan diferan de estrikti vulkanizasyon kawotchou idroksil la. Gwoup amino estè li yo, gwoup byuret li yo, gwoup fòmat ure a ak lòt gwoup fonksyonèl yo ranje nan yon segman chèn rijid regilye ak espace, sa ki lakòz yon estrikti rezo regilye nan kawotchou a, ki gen ekselan rezistans mete ak lòt pwopriyete ekselan. Dezyèmman, akòz prezans anpil gwoup fonksyonèl trè koezif tankou gwoup ure oswa karbamat nan kawotchou an poliyiretàn, lyezon idwojèn ki fòme ant chenn molekilè yo gen gwo fòs, epi lyezon retikulasyon segondè ki fòme pa lyezon idwojèn yo gen yon enpak siyifikatif tou sou pwopriyete kawotchou an poliyiretàn. Retikilasyon segondè pèmèt kawotchou an poliyiretàn posede karakteristik elastomè tèrmosetizabl nan yon men, epi nan lòt men an, retikulasyon sa a pa vrèman retikulasyon, sa ki fè li yon retikulasyon vityèl. Kondisyon retikulasyon an depann de tanperati a. Ofiramezi tanperati a ogmante, retikulasyon sa a febli piti piti epi li disparèt. Polymè a gen yon sèten fluidite epi li ka sibi pwosesis tèrmoplastik. Lè tanperati a diminye, retikulasyon sa a refè piti piti epi li fòme ankò. Ajoute yon ti kantite filler ogmante distans ki genyen ant molekil yo, febli kapasite pou fòme lyezon idwojèn ant molekil yo, epi li mennen nan yon gwo diminisyon nan fòs. Rechèch yo montre ke lòd estabilite divès gwoup fonksyonèl nan kawotchou an poliyiretàn soti nan wo rive nan ba se: estè, etè, ure, karbamat, ak byuret. Pandan pwosesis vyeyisman kawoutchou an poliyiretàn, premye etap la se kraze lyezon kwa-lyezon ant byuret ak ure, ki te swiv pa kraze lyezon karbamat ak ure yo, sa vle di, kraze chèn prensipal la.
01 Adousisman
Elastomè poliyiretàn yo, tankou anpil materyèl polimè, ramolisi nan tanperati ki wo epi yo chanje soti nan yon eta elastik pou ale nan yon eta likid viskeuz, sa ki lakòz yon diminisyon rapid nan rezistans mekanik. Nan yon pèspektiv chimik, tanperati ramolisi elastisite a depann sitou de faktè tankou konpozisyon chimik li, pwa molekilè relatif li, ak dansite retikilasyon li.
Anjeneral, ogmante pwa molekilè relatif la, ogmante rijidite segman di a (tankou entwodui yon bag benzèn nan molekil la) ak kontni segman di a, epi ogmante dansite retikilasyon an, tout sa yo benefisye pou ogmante tanperati ramolisman an. Pou elastomè termoplastik yo, estrikti molekilè a se sitou lineyè, epi tanperati ramolisman elastomè a ogmante tou lè pwa molekilè relatif la ogmante.
Pou elastomè poliuretàn ki gen lyen kwaze, dansite lyezon kwaze a gen yon pi gwo enpak pase pwa molekilè relatif la. Se poutèt sa, lè w ap fabrike elastomè, ogmante fonksyonalite izosyanat yo oswa poliòl yo ka fòme yon estrikti lyezon kwaze chimik rezo ki estab tèmikman nan kèk nan molekil elastik yo, oswa itilize twòp rapò izosyanat pou fòme yon estrikti lyezon kwaze izosyanat ki estab nan kò elastik la se yon mwayen pwisan pou amelyore rezistans chalè, rezistans sòlvan, ak fòs mekanik elastomè a.
Lè yo itilize PPDI (p-fenildiizocyanat) kòm matyè premyè, akòz koneksyon dirèk de gwoup izosyanat ak bag benzèn lan, segman di ki fòme a gen yon pi gwo kontni bag benzèn, sa ki amelyore rijidite segman di a e konsa amelyore rezistans chalè elastomè a.
Nan yon pèspektiv fizik, tanperati ramolisman elastomè yo depann de degre separasyon mikwofaz la. Selon rapò yo, tanperati ramolisman elastomè ki pa sibi separasyon mikwofaz la trè ba, ak yon tanperati pwosesis sèlman anviwon 70 ℃, alòske elastomè ki sibi separasyon mikwofaz yo ka rive nan 130-150 ℃. Se poutèt sa, ogmante degre separasyon mikwofaz nan elastomè yo se youn nan metòd efikas pou amelyore rezistans chalè yo.
Yo ka amelyore degre separasyon mikwofaz elastomè yo lè yo chanje distribisyon pwa molekilè relatif segman chèn yo ak kontni segman chèn rijid yo, kidonk amelyore rezistans chalè yo. Pifò chèchè yo kwè ke rezon separasyon mikwofaz nan poliyiretàn se enkonpatibilite tèmodinamik ant segman mou ak di yo. Kalite ekstansyon chèn lan, segman di a ak kontni li, kalite segman mou a, ak lyezon idwojèn yo tout gen yon enpak siyifikatif sou li.
Konpare ak pwodui pou pwolonje chèn dyòl, pwodui pou pwolonje chèn dyamin tankou MOCA (3,3-dikloro-4,4-diaminodifenilmetàn) ak DCB (3,3-dikloro-bifenilenediamin) fòme plis gwoup amino estè polè nan elastomè yo, epi plis lyezon idwojèn ka fòme ant segman di yo, sa ki ogmante entèraksyon ki genyen ant segman di yo epi amelyore degre separasyon mikwofaz nan elastomè yo; Pwodui pou pwolonje chèn aromatik simetrik tankou p, p-diidwokinòn, ak idrokinòn benefisye pou nòmalizasyon ak anbalaj sere segman di yo, kidonk amelyore separasyon mikwofaz pwodwi yo.
Segman amino estè yo ki fòme pa izosyanat alifatik yo gen bon konpatibilite ak segman mou yo, sa ki lakòz plis segman di ki fonn nan segman mou yo, sa ki diminye degre separasyon mikwofaz la. Segman amino estè yo ki fòme pa izosyanat aromatik yo gen yon pòv konpatibilite ak segman mou yo, alòske degre separasyon mikwofaz la pi wo. Poliolefin poliuretàn gen yon estrikti separasyon mikwofaz prèske konplè akòz lefèt ke segman mou a pa fòme lyezon idwojèn epi lyezon idwojèn yo ka sèlman rive nan segman di a.
Efè lyezon idwojèn sou pwen ramolisman elastomè yo enpòtan tou. Malgre ke polietè ak karbonil nan segman mou a ka fòme yon gwo kantite lyezon idwojèn ak NH3 nan segman di a, li ogmante tou tanperati ramolisman elastomè yo. Li te konfime ke lyezon idwojèn yo toujou kenbe 40% a 200 ℃.
02 Dekonpozisyon tèmik
Gwoup amino estè yo sibi dekonpozisyon sa yo nan tanperati ki wo:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Gen twa fòm prensipal dekonpozisyon tèmik materyèl ki baze sou poliyiritàn:
① Fòme izosyanat ak poliòl orijinal yo;
② α— Lyen oksijèn ki sou baz CH2 a kase epi li konbine avèk yon lyen idwojèn sou dezyèm CH2 a pou fòme asid amine ak alken. Asid amine yo dekonpoze an yon amin prensipal ak diyoksid kabòn:
③ Fòme 1 amin segondè ak diyoksid kabòn.
Dekonpozisyon tèmik estrikti karbamat:
Aril NHCO Aril, ~120 ℃;
N-alkil-NHCO-aril, ~180 ℃;
Aril NHCO3 n-alkil, ~200 ℃;
N-alkil-NHCO-n-alkil, ~250 ℃.
Estabilite tèmik estè asid amine yo gen rapò ak kalite materyèl depa yo tankou izosyanat ak poliòl. Izosyanat alifatik yo pi wo pase izosyanat aromatik, alòske alkòl gra yo pi wo pase alkòl aromatik. Sepandan, literati a rapòte ke tanperati dekonpozisyon tèmik estè asid amine alifatik yo se ant 160-180 ℃, epi estè asid amine aromatik yo se ant 180-200 ℃, sa ki pa konsistan avèk done ki anwo yo. Rezon an ka gen rapò ak metòd tès la.
Anfèt, CHDI alifatik (1,4-siklohegzan diizocyanate) ak HDI (egzametilèn diizocyanate) yo gen pi bon rezistans chalè pase MDI ak TDI aromatik yo itilize souvan. Espesyalman, CHDI trans ki gen estrikti simetrik la te rekonèt kòm izosyanat ki pi rezistan a chalè. Elastomè poliuretàn yo prepare avèk li gen bon pwosesisabilite, ekselan rezistans idroliz, tanperati ramolisman ki wo, tanperati tranzisyon vitrifikasyon ki ba, isterèz tèmik ki ba, ak rezistans UV ki wo.
Anplis gwoup amino estè a, elastomè poliuretàn yo genyen lòt gwoup fonksyonèl tankou fòmat ure, byuret, ure, elatriye. Gwoup sa yo ka sibi dekonpozisyon tèmik nan tanperati ki wo:
NHCONCOO – (fòmat ure alifatik), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (format ure aromat), nan yon seri tanperati 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (byuret alifatik), nan yon tanperati ki varye ant 10 °C ak 110 °C;
NHCONCONH – (byuret aromat), 115-125 ℃;
NHCONH – (ure alifatik), 140-180 ℃;
- NHCONH – (ure aromatik), 160-200 ℃;
Bag izosyanurat>270 ℃.
Tanperati dekonpozisyon tèmik fòmat ki baze sou byire ak ure pi ba anpil pase aminofòmat ak ure, alòske izosyanurat gen pi bon estabilite tèmik la. Nan pwodiksyon elastomè yo, twòp izosyanat ka reyaji plis avèk aminofòmat ak ure ki fòme a pou fòme estrikti ki lye ant fòmat ak byire ki baze sou ure. Malgre ke yo ka amelyore pwopriyete mekanik elastomè yo, yo trè enstab anba chalè.
Pou diminye gwoup ki pa estab tèmikman tankou byuret ak fòmat ure nan elastomè yo, li nesesè pou konsidere rapò matyè premyè yo ak pwosesis pwodiksyon an. Yo ta dwe itilize rapò izosyanat ki twòp, epi yo ta dwe itilize lòt metòd otank posib pou premye fòme bag izosyanat pasyèl nan matyè premyè yo (sitou izosyanat, poliòl, ak ekstansyon chèn), epi answit entwodui yo nan elastomè a dapre pwosesis nòmal yo. Sa a vin metòd ki pi souvan itilize pou pwodui elastomè poliuretàn ki reziste chalè ak flanm dife.
03 Idwoliz ak oksidasyon tèmik
Elastomè poliyiretàn yo gen tandans pou dekonpozisyon tèmik nan segman di yo ak chanjman chimik korespondan nan segman mou yo nan tanperati ki wo. Elastomè polyester yo gen yon rezistans dlo ki pòv epi yon tandans pi grav pou idrolize nan tanperati ki wo. Dire lavi sèvis polyester/TDI/diamin ka rive nan 4-5 mwa nan 50 ℃, sèlman de semèn nan 70 ℃, epi sèlman kèk jou pi wo pase 100 ℃. Lyezon estè yo ka dekonpoze nan asid ak alkòl korespondan lè yo ekspoze a dlo cho ak vapè, epi gwoup ure ak amino estè nan elastomè yo kapab sibi reyaksyon idwoliz tou:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Alkòl estè
Yon RNHCONHR yon H20- → RXHCOOH H2NR -
Ireamid
Yon RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Estè amino fòmat Alkòl amino fòmat
Elastomè ki baze sou polietè yo gen yon estabilite oksidasyon tèmik ki pòv, epi elastomè ki baze sou etè yo gen α- Idwojèn ki sou atòm kabòn nan okside fasilman, sa ki fòme yon oksijene idwojèn. Apre plis dekonpozisyon ak fannman, li jenere radikal oksid ak radikal idroksil, ki evantyèlman dekonpoze an fòmat oswa aldeid.
Diferan polyester yo gen ti efè sou rezistans chalè elastomè yo, alòske diferan polietè yo gen yon sèten enfliyans. Konpare ak TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG gen yon pousantaj retansyon fòs tansyon 44% ak 60% respektivman lè yo fin vye granmoun nan 121 ℃ pandan 7 jou, ak dènye a siyifikativman pi bon pase premye a. Rezon an ka ke molekil PPG yo gen chenn branche, ki pa fezab pou aranjman regilye molekil elastik yo epi diminye rezistans chalè kò elastik la. Lòd estabilite tèmik polietè yo se: PTMEG>PEG>PPG.
Lòt gwoup fonksyonèl nan elastomè poliuretàn yo, tankou ure ak karbamat, sibi reyaksyon oksidasyon ak idwoliz tou. Sepandan, gwoup etè a se gwoup ki pi fasil pou okside, alòske gwoup estè a se gwoup ki pi fasil pou idrolize. Lòd rezistans antioksidan ak idwoliz yo a se:
Aktivite antioksidan: estè> ure> karbamat> etè;
Rezistans idwoliz: estè
Pou amelyore rezistans oksidasyon polietè poliuretan ak rezistans idwoliz polietè poliuretan, yo ajoute aditif tou, tankou ajoute 1% antioksidan fenolik Irganox1010 nan elastomè polietè PTMEG. Rezistans tansyon elastomè sa a ka ogmante pa 3-5 fwa konpare ak san antioksidan (rezilta tès apre vyeyisman nan 1500C pandan 168 èdtan). Men, se pa tout antioksidan ki gen yon efè sou elastomè poliuretan, se sèlman fenolik 1rganox 1010 ak TopanOl051 (antioksidan fenolik, estabilizasyon limyè amin anpeche, konplèks benzotriazol) ki gen efè siyifikatif, epi premye a se pi bon an, petèt paske antioksidan fenolik yo gen bon konpatibilite ak elastomè yo. Sepandan, akòz wòl enpòtan gwoup idroksil fenolik yo nan mekanis estabilizasyon antioksidan fenolik yo, pou evite reyaksyon ak "echèk" gwoup idroksil fenolik sa a ak gwoup izosyanat yo nan sistèm nan, rapò izosyanat ak poliòl yo pa ta dwe twò gwo, epi yo dwe ajoute antioksidan nan prepolimè ak pwodui pou pwolonje chèn yo. Si yo ajoute yo pandan pwodiksyon prepolimè, sa ap afekte efè estabilizasyon an anpil.
Aditif yo itilize pou anpeche idwoliz elastomè polyester an poliyiretàn yo se sitou konpoze karbodiimid, ki reyaji avèk asid karboksilik ki pwodui pa idwoliz estè nan molekil elastomè poliyiretàn pou jenere dérivés asil ure, sa ki anpeche plis idwoliz. Ajoute karbodiimid nan yon fraksyon mas 2% a 5% ka ogmante estabilite dlo poliyiretàn nan 2-4 fwa. Anplis de sa, tert butyl catechol, hexametilenetetramine, azodicarbonamid, elatriye genyen tou sèten efè anti idwoliz.
04 Karakteristik pèfòmans prensipal yo
Elastomè poliyiretan yo se kopolimè milti-blòk tipik, ak chenn molekilè ki konpoze de segman fleksib ki gen yon tanperati tranzisyon vitrifikasyon ki pi ba pase tanperati chanm nan ak segman rijid ki gen yon tanperati tranzisyon vitrifikasyon ki pi wo pase tanperati chanm nan. Pami yo, poliòl oligomèrik yo fòme segman fleksib, pandan ke diizocyanat yo ak ti molekil ki pwolonje chèn yo fòme segman rijid. Estrikti entegre segman chèn fleksib ak rijid yo detèmine pèfòmans inik yo:
(1) Jeneralman, dite kawotchou òdinè a se ant Shaoer A20 ak A90, alòske dite plastik la se anviwon Shaoer A95 ak Shaoer D100. Elastomè poliyiretàn yo ka rive jis Shaoer A10 ak rive jis Shaoer D85, san yo pa bezwen asistans pou ranpli;
(2) Yo ka toujou kenbe yon gwo fòs ak elastisite nan yon pakèt dite;
(3) Ekselan rezistans kont mete, 2-10 fwa pi wo pase kawoutchou natirèl la;
(4) Ekselan rezistans a dlo, lwil oliv ak pwodui chimik;
(5) Segondè rezistans kont enpak, rezistans kont fatig, ak rezistans kont Vibration, apwopriye pou aplikasyon pou koube wo frekans;
(6) Bon rezistans nan tanperati ki ba, ak frajilite nan tanperati ki ba anba -30 ℃ oswa -70 ℃;
(7) Li gen yon pèfòmans izolasyon ekselan, epi akòz konduktivite tèmik ki ba li, li gen yon pi bon efè izolasyon konpare ak kawoutchou ak plastik;
(8) Bon biokonpatibilite ak pwopriyete antikoagulan;
(9) Ekselan izolasyon elektrik, rezistans mwazi, ak estabilite UV.
Elastomè poliyiretàn yo ka fòme avèk menm pwosesis ak kawotchou òdinè yo, tankou plastifikasyon, melanj, ak vulkanizasyon. Yo kapab tou moule sou fòm kawotchou likid pa vide, bòdi santrifij, oswa flite. Yo kapab tou fè yo an materyèl granulaire epi fòme avèk piki, èkstruzyon, woule, bòdi soufle, ak lòt pwosesis. Nan fason sa a, non sèlman li amelyore efikasite travay la, men li amelyore tou presizyon dimansyon ak aparans pwodwi a.
Dat piblikasyon: 5 Desanm 2023